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SMT之IMC

IMC系Intermetallic compound 之缩写,笔者将之译为"介面合金共化物"。广义上说是指某些金属相互紧密接触之介面间,会产生一种原子迁移互动的行为,组成一层类似合金的"化合物",并可写出分子式。在焊接领域的狭义上是指铜锡、金锡、镍锡及银锡之间的共化物。其中尤以铜锡间之良性Cu6Sn5(Eta Phase)及恶性Cu3Sn(Epsilon Phase)最为常见,对焊锡性及焊点可靠度(即焊点强度)两者影响最大,特整理多篇论文之精华以诠释之

  定义

  能够被锡铅合金焊料(或称焊锡Solder)所焊接的金属,如铜、镍、金、银等,其焊锡与被焊盘金属之间,在高温中会快速形成一薄层类似"锡合金"的化合物。此物起源于锡原子及被焊金属原子之相互结合、渗入、迁移、及扩散等动作,而在冷却固化之后立即出现一层薄薄的"共化物",且事后还会逐渐成长增厚。此类物质其老化程度受到锡原子与底金属原子互相渗入的多少,而又可分出好几道层次来。这种由焊锡与其被焊金属介面之间所形成的各种共合物,统称Intermetallic Compound 简称IMC,本文中仅讨论含锡的IMC,将不深入涉及其他的IMC。

  一般性质

  由于IMC曾是一种可以写出分子式的"准化合物",故其性质与原来的金属已大不相同,对整体焊点强度也有不同程度的影响,首先将其特性简述于下:

  ◎IMC在PCB高温焊接或锡铅重熔(即熔锡板或喷锡)时才会发生,有一定的组成及晶体结构,且其生长速度与温度成正比,常温中较慢。一直到出现全铅的阻绝层(Barrier)才会停止(见图六)。

  ◎ IMC本身具有不良的脆性,将会损及焊点之机械强度及寿命,其中尤其对抗劳强度(Fatigue Strength)危害最烈,且其熔点也较金属要高。

  ◎由于焊锡在介面附近得锡原子会逐渐移走,而与被焊金属组成IMC,使得该处的锡量减少,相对的使得铅量之比例增加,以致使焊点展性增大(Ductillity)及固着强度降低,久之甚至带来整个焊锡体的松弛。

  ◎ 一旦焊垫商原有的熔锡层或喷锡层,其与底铜之间已出现"较厚"间距过小的IMC后,对该焊垫以后再续作焊接时会有很大的妨碍;也就是在焊锡性(Solderability)或沾锡性(Wettability)上都将会出现劣化的情形。

  ◎焊点中由于锡铜结晶或锡银结晶的渗入,使得该焊锡本身的硬度也随之增加,久之会有脆化的麻烦。

  ◎ IMC会随时老化而逐渐增厚,通常其已长成的厚度,与时间大约形成抛物线的关系,即:

  δ=k √t,

  k=k exp(-Q/RT)

  δ表示t时间后IMC已成长的厚度。

  K表示在某一温度下IMC的生长常数。

  T表示绝对温度。

  R表示气体常数,即8.32 J/mole。

  Q表示IMC生长的活化能。

  K=IMC对时间的生长常数,以nm / √秒或μm / √日(1μm / √日=3.4nm / √秒。

  现将四种常见含锡的IMC在不同温度下,其生长速度比较在下表的数字中:

  表1 各种IMC在不同温度中之生长速度(nm / √s)

  金属介面20℃ 100℃135℃ 150℃170℃

  1、锡/ 金40;

  2、锡/ 银0.08 17-35;

  3、锡/ 镍0.08 1 5;

  4、锡/ 铜0.26 1.4 3.8 10。

  [注] 在170℃高温中铜面上,各种含锡合金IMC层的生长速率,也有所不同;如热浸锡铅为5nm/s,雾状纯锡镀层为7.7(以下单位相同),锡铅比30/70的皮膜为11.2,锡铅比70/30的皮膜为12.0,光泽镀纯锡为3.7,其中以最后之光泽镀锡情况较好。

  焊锡性与表面能

  若纯就可被焊接之金属而言,影响其焊锡性(Solderability)好坏的机理作用甚多,其中要点之一就是"表面自由能"(Surface Free Energy,简称时可省掉Free)的大小。也就是说可焊与否将取决于:

  (1) 被焊底金属表面之表面能(Surface Energy);

  (2) 焊锡焊料本身的"表面能"等二者而定。

  凡底金属之表面能大于焊锡本身之表面能时,则其沾锡性会非常好,反之则沾锡性会变差。也就是说当底金属之表面能减掉焊锡表面能而得到负值时,将出现缩锡(Dewetting),负值愈大则焊锡愈差,甚至造成不沾锡(Non-Wetting)的恶劣地步。

  新鲜的铜面在真空中测到的"表面能"约为1265达因/公分,63/37的焊锡加热到共熔点(Eutectic Point 183℃)并在助焊剂的协助下,其表面能只得380达因/公分,若将二者焊一起时,其沾锡性将非常良好。然而若将上述新鲜洁净的铜面刻意放在空气中经历2小时后,其表面能将会遽降到25达因/公分,与380相减不但是负值(-355),而且相去甚远,焊锡自然不会好。因此必须要靠强力的助焊剂除去铜面的氧化物,使之再活化及表面能之再次提高,并超过焊锡本身的表面能时,焊锡性才会有良好的成绩。

  合金共化物

  当熔融态的焊锡落在洁铜面的瞬间,将会立即发生沾锡(Wetting俗称吃锡)的焊接动作。此时也立即会有锡原子扩散(Diffuse)到铜层中去,而铜原子也同时会扩散进入焊锡中,二者在交接口上形成良性且必须者Cu6Sn5的IMC,称为η-phase(读做Eta相),此种新生"准化合物"中含锡之重量比约占60%。若以少量的铜面与多量焊锡遭遇时,只需3-5秒钟其IMC即可成长到平衡状态的原度,如240℃的0.5μm到340℃的0.9μm。然而在此交会互熔的同时,底铜也会有一部份熔进液锡的主体锡池中,形成负面的污染。

  (a) 最初状态:当焊锡着落在清洁的铜面上将立即有η-phase Cu6Sn5生成,即图中之(2)部分。

  (b) 锡份渗耗期:焊锡层中的锡份会不断的流失而渗向IMC去组新的Cu6Sn5,而同时铜份也会逐渐渗向原有的η-phase层次中而去组成新的Cu3Sn,即图中之(5)。此时焊锡中之锡量将减少,使得铅量在比例上有所增加,若于其外表欲再行焊接时将会发生缩锡。

  (c) 多铅之阻绝层:当焊锡层中的锡份不断渗走再去组成更厚的IMC时,逐渐使得本身的含铅比例增加,最后终于在全铅层的挡路下阻绝了锡份的渗移。

  (d) IMC的曝露:由于锡份的流失,造成焊锡层的松散不堪而露出IMC底层,而终致到达不沾锡的下场(Non-wetting)。

  高温作业后经长时老化的过程中,在Eta-phase良性IMC与铜底材之间,又会因铜量的不断渗入Cu6Sn5中,而逐渐使其局部组成改变为Cu3Sn的恶性ε-phase(又读做Epsilon相)。其中铜量将由早先η-phase的40%增加到ε-phase的66%。此种老化劣化之现象,随着时间之延长及温度之上升而加剧,且温度的影响尤其强烈。由前述"表面能"的观点可看出,这种含铜量甚高的恶性ε-phase,其表面能的数字极低,只有良性η-phase的一半。因而Cu3Sn是一种对焊锡性颇有妨碍的IMC。

  然而早先出现的良性η-phase Cu6Sn5,却是良好焊锡性必须的条件。没有这种良性Eta相的存在,就根本不可能完成良好的沾锡,也无法正确的焊牢。换言之,必需要在铜面上首先生成Eta-phase的IMC,其焊点才有强度。否则焊锡只是在附着的状态下暂时冷却固化在铜面上而已,这种焊点就如同大树没有根一样,毫无强度可言。锡铜合金的两种IMC在物理结构上也不相同。其中恶性的ε-phase(Cu3Sn)常呈现柱状结晶(Columnar Structure),而良性的η-phase(Cu6Sn5)却是一种球状组织(Globular)。下图8此为一铜箔上的焊锡经长时间老化后,再将其弯折磨平抛光以及微蚀后,这在SEM2500倍下所摄得的微切片实像,两IMC的组织皆清晰可见,二者之硬度皆在500微硬度单位左右。

  在IMC的增厚过程中,其结晶粒子(Grains)也会随时在变化。由于粒度的变化变形,使得在切片画面中量测厚度也变得比较困难。一般切片到达最后抛光完成后,可使用专门的微蚀液(NaOH50/gl,加1,2-Nitrphenol 35ml/l,70℃下操作),并在超声波协助下,使其能咬出清晰的IMC层次,而看到各层结晶解里面的多种情况。现将锡铜合金的两种IMC性质比较如下: 命名分子式 含锡量W% 出现经过位置所在 颜色结晶 性能表面能η-phase(Eta) Cu6Sn5 60% 高温融锡沾焊到清洁铜面时立即生成介于焊锡或纯锡与铜之间的介面。

  白色 球状

  组织

  良性IMC

  微焊接强度之必须甚高

  ε-phase(Epsilon) Cu3Sn 30% 焊后经高温或长期老化而逐渐发生

  介于Cu6Sn5与铜面之间

  灰色柱状

  结晶

  恶性IMC

  将造成缩锡或不沾锡 较低只有Eta的一半,非常有趣的是,单纯Cu6Sn5的良性IMC,虽然分子是完全相同,但当生长环境不同时外观却极大的差异。如将清洁铜面热浸于熔融态的纯锡中,此种锡量与热量均极度充足下,所生成的Eta良性IMC之表面呈鹅卵石状。但若改成锡铅合金(63/37)之锡膏与热风再铜面上熔焊时,亦即锡量与热量不太充足之环境,居然长出另一种一短棒状的IMC外表(注意铜与铅是不会产生IMC的,且两者之对沾锡(wetting)与散锡(Spreading)的表现也截然不同。再者铜锡之IMC层一旦遭到氧化时,就会变成一种非常顽强的皮膜,即使薄到5层原子厚度的1.5nm,再猛的助焊剂也都奈何不了它。这就是为什么PTH孔口锡薄处不易吃锡的原因(C.Lea的名著A scientific Guide to SMT之P.337有极清楚的说明),故知焊点之主体焊锡层必须稍厚时,才能尽量保证焊锡性于不坠。事实上当"沾锡"(Wetting)之初,液锡以很小的接触角(Contact Angle)高温中迅速向外扩张(Spreading)地盘的同时,也另在地盘内的液锡和固铜之间产生交流,而向下扎根生成IMC,热力学方式之步骤,即在说明其假想动作的细节。

  锡铜IMC的老化

  由上述可知锡铜之间最先所形成的良性η-phase(Cu6Sn5),已成为良好焊接的必要条件。唯有这IMC的存在才会出现强度好的焊点。并且也清楚了解这种良好的IMC还会因铜的不断侵入而逐渐劣化,逐渐变为不良的ε-phase(Cu3Sn)。此两种IMC所构成的总厚度将因温度上升而加速长厚,且与时俱增。下表3.即为各种状况下所测得的IMC总厚度。凡其总IMC厚度愈厚者,对以后再进行焊接时之焊锡性也愈差。

  不铜温度中锡铜IMC之不同厚度

  所处状况IMC厚度(mils)

  熔锡板(指炸油或IR) 0.03~0.04

  喷锡板0.02~0.037

  170℃中烤24小时 0.22以上

  125℃中烤24小时0.046

  70℃中烤24小时 0.017

  70℃中存贮40天0.05

  30℃中存贮2年 0.05

  20℃中存贮5年0.05

  组装之单次焊接后 0.01~0.02

  锡铜IMC的老化增厚,除与时间的平方根成比例关系外,并受到环境温度的强烈影响,在斜率上有很大的改变。

  在IMC老化过程中,原来锡铅层中的锡份不断的输出,用与底材铜共组成合金共化物,因而使得原来镀锡铅或喷锡铅层中的锡份逐渐减少,进而造成铅份在比例上的不断增加。一旦当IMC的总厚度成长到达整个锡铅层的一半时,其含锡量也将由原来的60%而降到40%,此时其沾锡性的恶化当然就不言而喻。并由底材铜份的无限量供应,但表层皮膜中的锡量却愈来愈少,因而愈往后来所形成的IMC,将愈趋向恶性的Cu3Sn。

  且请务必注意,一旦环境超过60℃时,即使新生成的Cu6Sn5也开始转变长出Cu3Sn来。一旦这种不良的ε-phase成了气候,则焊点主体中之锡不断往介面溜走,致使整个主体皮膜中的铅量比例增加,后续的焊接将会呈现缩锡(Dewetting)的场面。这种不归路的恶化情形,又将随着原始锡铅皮膜层的厚薄而有所不同,越薄者还会受到空气中氧气的助虐,使得劣化情形越快。故为了免遭此一额外的苦难,一般规范都要求锡铅皮膜层至少都要在0.3mil以上。

  老化后的锡铅皮膜,除了不良的IMC及表面能太低,而导致缩锡的效应外,镀铜层中的杂质如氧化物、有机光泽剂等共镀物,以及锡铅镀层中有机物或其它杂质等,也都会朝向IMC处移动集中,而使得缩锡现象雪上加霜更形恶化。

  从许多种前人的试验及报告文献中,可知有三种加速老化的模式,可以类比出上述两种焊锡性劣化及缩锡现象的试验如下∶

  ◎ 在高温饱和水蒸气中曝置1~24小时。

  ◎在125~150℃的干烤箱中放置4~16小时。

  ◎ 在高温水蒸气加氧气的环境中放置1小时;之后仅在水蒸气中放置24小时;再另于155℃的干烤箱中放置4小时;及在40℃,90~95%RH环境中放置10天。如此之连续折腾约等于1年时间的自然老化。在经此等高温高湿的老化条件下,锡铅皮膜表面及与铜之介面上会出现氧化、腐蚀,及锡原子耗失(Depletion)等,皆将造成焊锡性的劣化。

  锡金IMC

  焊锡与金层之间的IMC生长比铜锡合金快了很多,由先后出现的顺序所得的分子式有AuSn,AuSn2,AuSn4等。在150℃中老化300小时后,其IMC居然可增长到50μm(或2mil)之厚。因而镀金零件脚经过焊锡之后,其焊点将因IMC的生成太快,而变的强度减弱脆性增大。幸好仍被大量柔软的焊锡所包围,故内中缺点尚不曝露出来。又若当金层很薄时,例如是把薄金层镀在铜面上再去焊锡,则其焊点强度也很快就会变差,其劣化程度可由耐疲劳强度试验周期数之减少而清楚得知。

  曾有人故意以热压打线法(Thermo-Compression,注意所用温度需低于锡铅之熔点)将金线压入焊锡中,于是黄金就开始向四周的焊锡中扩散,逐渐形成如图中白色散开的IMC。该金线原来的直径为45μm,经155℃中老化460小时后,竟然完全消耗殆尽,其效应实在相当惊人。但若将金层镀在镍面上,或在焊锡中故意加入少许的铟,即可大大减缓这种黄金扩散速度达5倍之多。

  锡银IMC

  锡与银也会迅速的形成介面合金共化物Ag3Sn,使得许多镀银的零件脚在焊锡之后,很快就会发生。

  银份流失而进入焊锡之中,使得银脚焊点的结构强度迅速恶化,特称为"渗银Silver leaching"。此种焊后可靠性的问题,曾在许多以钯层及银层为导体的“厚膜技术"(Thick Film Technology)中发生过,SMT中也不乏前例。若另将锡铅共融合金比例63/37的焊锡成分,予以小幅的改变而加入2%的银,使成为62/36/2的比例时,即可减轻或避免发生此一"渗银"现象,其焊点不牢的烦恼也可为之舒缓。最近兴起的铜垫浸银处理(Immersion Silver),其有机银层极薄仅4-6μm而已,故在焊接的瞬间,银很快就熔入焊锡主体中,最后焊点构成之IMC层仍为铜锡的Cu6Sn5,故知银层的功用只是在保护铜面而不被氧化而已,与有机护铜剂(OSP)之Enetk极为类似,实际上银本身并未参加焊接。

  电子零件之接脚为了机械强度起见,常用黄铜代替纯铜当成底材。但因黄铜中含有多量的锌,对于焊锡性会有很大的妨碍,故必须先行镀镍当成屏障(Barrier)层,才能完成焊接的任务。事实上这只是在焊接的瞬间,先暂时达到消灾避祸的目的而已。因不久后镍与锡之间仍也会出现IMC,对焊点强度还是有不良的影响。

  各种IMC在扩散系数与活化能方面的比较

  System Intermetallic Compounds Diffusion Coefficient(m2/s) Activation Energy(J/mol)

  Cu-Sn Cu6Sn5,Cu3Sn 1×106 80,000

  Ni-Sn Ni3Sn2,Ni3Sn4,Ni3Sn7 2×107 68,000

  Au-Sn AuSn,AuSn2 AuSn 3×104 73,000

  Fe-Sn FeSnFeSn2 2×109 62,000

  Ag-Sn Ag3Sn 8×109 64,000

  在一般常温下锡与镍所生成的IMC,其生长速度与锡铜IMC相差很有限。但在高温下却比锡铜合金要慢了很多,故可当成铜与锡或金之间的阻隔层(Barrier Layer)。而且当环境温度不同时,其IMC的外观及组成也各不相同。此种具脆性的IMC接近镍面者之分子视为Ni3Sn4,接近锡面者则甚为分歧难以找出通式,一般以NiSn3为代表。根据一些实验数据,后者生长的速度约为前者的三倍。又因镍在空气非常容易钝化(Passivation),对焊锡性也会出现极其不利的影响,故一般在镍外表还要镀一层纯锡,以提高焊锡性。若做为接触(Contact)导电用途时,则也可镀金或银。各种待焊表面其焊锡性的劣化,以及焊点强度的减弱,都是一种自然现象。正如同有情世界的生老病死及无情世界的颓蚀风化一样均迟早发生,无法避免。了解发生的原因与过程之后,若可找出改善之道以延长其使用年限,即为上上之策矣。

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